Projekt Let's Encrypt primárně řeší šifrovaný web, tedy ano. Nicméně nic vám nebrání použít získané X.509 certifikáty kdekoli je to možné, tedy například na službách typu IMAP a Submission. Nebudou však vydávány ani osobní, ani code signing certifikáty.
Co se týče šifrovaného předávání pošty mezi SMTP servery, tam se autoritou vydaný certifikát vůbec nevyplatí. Jediné, co tam funguje, je DNSSEC a DANE. Shodou okolností o tom budu povídat v neděli v Brně a příští čtvrtek v Karviné.